플라스틱의 제조방법

합성 플라스틱은 원유, 천연가스 또는 석탄에서 파생됩니다. 바이오기반 플라스틱은 탄수화물, 전분, 식물성 지방 및 오일, 박테리아 및 기타 생물학적 물질과 같은 재생 가능한 제품에서 나옵니다. 플라스틱의 제조방법에 대해 알아보겠습니다.

 

플라스틱의 제조방법

 

목차

 

우리가 일상생활에서 마주치는 플라스틱의 대부분은 원유나 셰일가스로부터 옵니다. 그러나 석유 매장량은 제한되어 있으므로 폐바이오매스나 동물성 폐기물과 같은 재생 가능한 자원에서 나오는 새로운 플라스틱이 필요하게 되었습니다.

 

2. 플라스틱 제조방법

플라스틱 제조방법에 대해 알려드리겠습니다.

 

 

(1) 나프타(naphtha)

플라스틱은 대부분 나프타로 만들어집니다. 예를 들어 에틸렌과 프로필렌은 나프타에서 나오는 오일-기반 플라스틱의 주요 원료입니다. 나프타는 원유를 증류하여 얻은 액체 탄화수소의 휘발성 혼합물이고 탄소수 5개 내지 10개를 가지고 있는 탄화수소의 혼합물입니다. 나프타는 수증기가 존재하는 증기 분해기(steam cracker)에서 고온(~800℃)에서 열분해 되어 중간체인 경질 탄화수소로 분해됩니다. 이들은 올레핀과 방향족입니다. 올레핀에는 C2(에틸렌), C3(프로필렌), C4(부탄 및 부타디엔)이 있고, 방향족에는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 구성됩니다. 이 작은 분자들은 폴리머라고 하는 긴 분자 사슬로 함께 연결됩니다. 폴리머가 화학 공장에서 나올 때는 플라스틱의 형태가 아니라 과립 또는 분말(또는 액체) 형태입니다. 반죽(kneaded), 가열(heated), 용융(melted) 및 냉각(cooled)하는 일련의 변형을 거쳐 다양한 모양, 크기, 색상을 지닌 제품이 됩니다. 플라스틱에 인성, 유연성, 탄성, 색상과 같은 최적의 특성을 제공하고 특정 분야에 사용하기에 안전하고 위생적으로 만들기 위해 첨가제가 사용됩니다.

 

(2) 원유(crude oil)의 분별 증류(fractional distillation)

원유는 알칸 계열(주로 CH4, C2H6 이지만 C3H8 또는 C4H10일 수 있음)에서 용해된, 일부는 고체 탄화수소이고 일부는 기체 탄화수소를 포함하는 수백 개의 탄화수소 혼합물입니다. 원유는 먼저 가열로에 의해 350℃로 가열된 후 파이프를 통해 분별 증류탑으로 보내집니다. 분별 증류 컬럼은 혼합물을 분획이라고 하는 구획으로 분리합니다. 증류탑의 제일 위층은 상온 정도로 차갑고 맨 아래층은 350℃ 이상으로 매우 뜨꺼워지는 온도 구배가 존재하게 되고 액체 및 증기 분획의 혼합물은 무게와 끓는점에 따라 분리됩니다. 증기가 증발하고 온도가 증기의 끓는점보다 낮은 액체 분획을 만나면 부분적으로 응축됩니다. 증류탑을 통과하는 동안에 증발하기 쉬운 가벼운 성분들은 위로 떠오르고, 증발이 안 되는 액체 성분들은 아래층으로 나뉘어 흐르게 됩니다. 이렇게 증발하는 성질을 이용하여 분류하는 것을 분별 증류(fractional distillation)라고 합니다. 증류탑에서 가장 가벼워서 위로 뜨는 것은 석유가스(petroleum gas)입니다. 그 다음으로 휘발유(gasoline), 나프타(naphtha), 등유(kerosene), 경유(diesel), 윤활유(lubrication oil), 중유(fuel oil) 순으로 분리되고 맨 밑바닥에 남는 것이 아스팔트(bitumen)입니다.

 

 

(3) 분해(cracking)

증류장치의 위에서부터 세 번째로 분리되는 성분이 바로 플라스틱 원료가 되는 나프타입니다. 액화석유가스나 휘발유에 비해 나프타는 아직은 탄소가 많이 결합된 무거운 탄화수소에 해당합니다. 그래서 나프타를 증기와 혼합한 뒤 섭씨 800℃ 이상으로 가열된 파이프를 통과시켜서 좀 더 단순한 탄화수소로 분해(cracking)합니다.

 

탄화수소의 분해(cracking)는 복잡한 탄화수소의 혼합물을 고온 및 고압을 통해 더 간단한 저분자량 알켄/알칸(및 부산물)으로 분해하는 주요 공정입니다. 분해(cracking)는 증기 분해(steam cracking)와 촉매 분해(catalytic cracking)의 두 가지 방법이 있습니다. 

 

증기 분해는 촉매 없이 탄화수소의 긴 사슬을 분해하기 위해 고온 및 고압을 사용하는 반면, 촉매 분해는 더 낮은 온도 및 압력에서 공정이 이루어지도록 촉매를 첨가합니다. 예를 들어 데칸 탄화수소는 프로필렌 및 헵탄으로 분해되어 폴리(프로필렌)을 만드는데 사용됩니다. 이와 같이 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등과 같은 단량체로 변환되고 후속 반응을 통해 중합체를 형성하게 됩니다.

 

(4) 중합(polymerisation)

탄화수소 단량체는 화학적 중합 메커니즘에 의해 함께 연결되어 중합체를 생성합니다. 중합 공정은 플라스틱을 만드는데 사용되는 수지와 같이 두껍고 점성이 있는 물질을 생성합니다. 여기서 에틸렌 단량체는 기체 탄화수소입니다. 열과 압력을 가하고 촉매를 사용하면 길고 반복되는 탄소 사슬로 결합됩니다. 이렇게 결합된 분자(중합체)는 폴리에틸렌(PE)으로 알려진 플라스틱 수지입니다. 합성 플라스틱은 중합으로 만들어지며 다음과 같은 두 가지 방식이 있습니다.

 

 

1) 추가 중합(additional polymerisation)

긴 사슬에 단량체를 함께 추가하여 합성합니다. 촉매가 첨가되면 연쇄성장중합체(chain growth polymer) 과정을 통해 한번에 하나의 단량체가 추가되어 다음 단량체에 연결됩니다. 부산물을 생성하지 않으며 액체에 분산된 증기상(즉, 기체상)에서 반응합니다. 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 및 폴리스티렌이 이 경우에 해당됩니다. 

 

2) 축합 중합(condensation polymerisation)

두 개의 단량체가 결합하여 이량체(다이머, dimer)를 형성하고 이 때 부산물이 생깁니다. 그런 다음 이량체는 결합하여 사량체(테트라머, tetramer)를 형성할 수 있습니다. 이 때 부산물인 물(water)은 제거해야 합니다. 부산물인 물은 공정에 다시 재활용될 수 있습니다.

 

3. 화학첨가제(additives)

 

 

플라스틱 제품을 제조할 때 고분자의 성능(예를 들어 사출 성형, 압출, 블로우 성형, 진공 성형 등의 공정 동안에), 기능 및 노화를 개선하기 위해서 다양한 첨가제를 넣어 혼합합니다. 다양한 유형의 고분자 포장재에 가장 일반적으로 사용되는 첨가제는 가소제(plasticizers), 난연제(flame retardants), 산화방지제(antioxidants), 산 제거제(acid scavengers), 광 및 열 안정제(light and heat stabilizers), 윤활제(lubricants), 안료(pigments), 정전기방지제(antistatic agents), 및 슬립 화합물(slip compounds) 등이 있습니다. 이들 각각은 플라스틱 제품의 기능을 전달/향상시키는 중요한 역할을 합니다.

 

예를 들어, 촉매 비활성화제(catalyst deactivators)는 남아 있는 촉매 잔류물을 중화하고, 핵제(nucleators)는 수지의 투명도를 높이고 처리 시간을 단축하며, 안료(pigments)는 다양한 색상을 제공합니다. 정전기방지제(antistatic agents)는 필름이나 부품의 정전기를 방전시키고, 난연제(flame retardants)를 첨가하면 전자, 건설 및 운송 분야에서 PP를 사용할 수 있습니다. 블로킹방지제(antiblock) 및 슬립제(slip agents)는 필름이 서로 달라붙거나 금속 표면에 달라붙는 것을 방지하기 위하여 일반적으로 사용됩니다. 앞서 언급한 모든 첨가제들은 주로 다음 4가지 범주로 나눌 수 있습니다.

 

기능성 첨가제(functional additives)는 안정제(stabilisers), 정전기방지제(antistatic agents), 난연제(flame retardants), 가소제(plasticizers), 윤활제(lubricants), 슬립제(slip agents), 경화제(curing agents), 발포제(foaming agents), 살생물제(biocides) 등을 포함합니다. 착색제(colorants)는 안료(pigments), 가용성 아조 착색제(soluble azocolorants) 등을 포함합니다. 충전제(fillers)는 운모(mica), 활석(talc), 고령토(kaolin), 점토(clay), 탄산칼슘(calcium carbonate), 황산바륨(barium sulphate) 등을 포함합니다. 강화제(reinforcements)는 유리섬유(glass fibers), 탄소섬유(carbon fibers) 등을 포함합니다.

 

 

(1) 고분자 혼화성에서 상용화제(compatibilizers)의 역할

폴리머 혼합은 폴리머들의 개별 속성을 결합한 새로운 폴리머를 생산하기 위해 지난 수십 년 동안 광범위하게 사용되었습니다. 상용화제(compatibilizers)는 일반적으로 호환되지 않는 개별 수지에서 시작하여 원하는 성능을 가진 특수 수지 블렌드(공중합체)를 만드는 데 사용되는 물질입니다. 상용화(compatibilization)는 폴리머 쌍의 비혼화성 때문에 폴리머를 혼합할 때 필요한 과정입니다. 특히 상용화제를 사용하면 혼합 형태가 개선되고 계면 접착력이 향상됩니다.

 

많은 국가에서 폴리올레핀 및 PET에 생분해성 첨가제 사용을 장려하는 법안을 채택했습니다. Grigsby 등은 탄닌 에스테르가 플라스틱의 UV 안정성을 향상시키기 위해 기능성 첨가제로 사용될 가능성이 있다고 보고했습니다. Peres 등은 LDPE와 비교하여 저밀도 폴리에틸렌/열가소성 전분(LDPE/TPS) 혼합물의 구조 및 특성에 대한 재가공(reprocessing)의 효과를 보고했습니다. 여기서 LDPE/TPS 혼합은 LDPE와 유사한 재가공 거동을 나타냈습니다. Xanthos 등은 병(bottles)의 대표적인 재료인 PP와 PE에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 사용했다고 보고했습니다. 

 

폐플라스틱에 존재하는 둘 이상의 폴리머 재료의 상용화가 초기 플라스틱 재료에 존재하지 않는 특성 및/또는 새로운 특성을 나타낼 수 있습니다. 예를 들어 선형 LDPE와 폴리락타이드(PLA)의 상용화는 훨씬 더 충격에 강합니다. 

 

(2) 가소제(plasticizers)

가소제는 플라스틱의 유연성, 내구성 및 신축성을 향상시키는 동시에 용융 흐름(melt flow)을 감소시키는데 일반적으로 사용됩니다. 가소제는 폴리머 생산의 혼합 단계에서 전단력을 감소시키고 최종 플라스틱 필름의 내충격성을 향상시킵니다. 또한 재료에 흐물거리고(limp) 끈적거리는(tacky) 특성을 제공합니다. 몇 가지 중요한 가소제에는 다음이 포함됩니다. PVC 제형에 사용되는 DEHP(Bis (2-ethylhexyl)phthalate)와 같은 프탈산 에스테르(PAEs)는 PVC 생산을 위한 가소제 부피의 약 80%를 구성합니다. PET용 가소제는 DPP(Dipentyl phthalate), DEHA(Di-(2--ethylhexyl) adipate), DOA(Di-octyladipate), DEP(Diethyl phthalate), 디이소부틸프탈레이트(diisobutylphthalate) 및 DBP(Dibutyl phthalate)를 포함할 수 있고, 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC, acetyltributyl citrate)는 PVDC 기반 접착 필름용 가소제입니다. 마지막으로 일반적으로 보고되는 다른 가소제는 DHA(Diheptyl adipate), DCHP(Dicyclohexyl phthalate), BBP(Butyl benzyl phthalate), HAD(Heptyl adipate) 및 HOA(Heptyl octyl adipate)입니다.

 

 

(3) 항산화제(antioxidants)

항산화제(산화방지제)는 자외선(UV)에 노출되었을 때 플라스틱의 산화 분해를 지연시키기 위해 다양한 폴리머에 포함되어 있습니다. 열, 복사 및 기계적 전단에 의해 생성되는 반응성이 높은 자유 라디칼은 폴리머를 분해시킵니다. 이것은 종종 금속 불순물의 존재로 인해 악화되기도 합니다. 식품 포장에서 뜨거운 음식과의 접촉, 적외선 가열, 레토르트 가공 및 마이크로웨이브(MW) 가열과 같이 고온에 노출되는 경우 산화 가능성이 증가합니다. 아릴 아민(arylamines)은 플라스틱 식품 포장에 사용되는 항산화제입니다. 페놀 및 유기 인산염(알코올로의 산화 중에 형성된 과산화수소를 환원시키는 데 사용됨)도 항산화제로 사용됩니다. BHT(Butylated hydroxytoluene), BHA(2- and 3-t-butyl-4-hydroxyanisole), Irganox 1010, BPA(Bisphenol A), Cyanox 2246 및 425, TNPP(Tris(4-nonyl-phenyl)phosphate, Irgafos 168이 포함됩니다. 

 

(4) 열 안정제(heat stabilizers)

열 안정제는 고온에 노출되었을 때, 즉 식품의 열처리 과정에서 폴리머의 열 분해를 방지하는 역할을 합니다. 특정 유형의 중합체인 PVC, PVDC, 비닐 클로라이드 공중합체(비닐클로라이드/비닐아세테이트) 및 PVC 블렌드는 열 안정제를 추가해야 합니다. LDPE 및 폴리아미드와 같은 중합체는 열 안정제 없이 가혹한 열 조건에서도 안정성을 유지할 수 있습니다. 1차 열 안정제에는 혼합 금속염 혼합물, 유기주석 화합물 및 납 화합물이 있고, 2차 열 안정제에는 알킬 유기인산염, 에폭시 화합물 및 베타 디케톤이 있습니다. 일반적으로 에폭시 안정제는 ESBO(에폭시화 대두유), 아마인유, 해바라기유의 유도체로 식품 포장 플라스틱에서 가장 흔하게 쓰입니다.

 

(5) 슬립제(slip agents)

슬립 화합물은 폴리머의 표면 마찰 계수를 크게 줄이는 역할을 합니다. 필름 표면에 윤활을 제공하는 것 외에도 정전기 방지 특성으로 폴리머를 강화하고, 몰드로부터 탈형을 쉽게 하며, 용융 점도를 낮추고, 점착 방지 특성을 제공합니다. 가장 일반적으로 사용되는 슬립 화합물 중 일부는 지방산 아미드(1차 에루카미드 및 올레아미드), 지방산 에스테르, 금속 스테아레이트(예를 들어 스테아르산 아연) 및 왁스입니다.

 

4. 잔류 또는 미반응 단량체 및 올리고머

 

 

플라스틱 재료를 구성하는 고분자는 각 단량체의 화학반응을 통해 생성됩니다. 단량체와 올리고머는 모두 포장재에서 식품으로 이동하는 경향이 있습니다. 결과적으로 식품 내 미반응 단량체 및 저분자량 물질의 농도가 인체에 잠재적으로 흡수될 수 있는 특정 한계에 도달할 때 건강 문제가 잠재적으로 발생할 수 있습니다. 예를 들어 PS 식품 포장의 잔류 스티렌은 이동하여 건강 문제를 일으킬 수 있습니다. 비스페놀 A 디글리세라이드 에테르(BADGE)라고도 알려진 BPA의 에폭시 수지는 살아있는 조직에서 세포독성 효과를 보이고 세포 분열 속도를 증가시킬 수 있다고 보고되었습니다. 그러나 최근 FDA(Food and Drug Administration) 연구는 용기 및 기타 식품 포장 재료에 BPA를 사용하는 것이 안전하다는 것을 보여주기도 했습니다. 미반응 에폭시기의 농도는 각 화합물의 독성 정도를 결정합니다. Commission Regulation(EU) No 10/2011에 보고된 바와 같이 PVC의 염화비닐 단량체는 인체에 급성 독성을 일으킬 수 있으며 발암성을 가지고 있습니다. 따라서 식품과 접촉하는 물질은 염화비닐 단량체를 1㎎㎏-1을 초과하지 않아야 합니다.

 

BADGE는 내부 캔 라이닝(lining)에 사용되며 항산화제 역할을 하기 위해 폴리머에 첨가되는 에폭시 수지의 주요 단량체입니다. 가열 및 저장 중에 잠재적으로 식품으로 이동할 수 있으며 미반응 BPA를 포함할 수 있습니다. BPA는 내분비 교란 물질이기 때문에 낮은 수준의 노출도 우려됩니다. 반면에 PET는 이량체에서 오량체에 이르는 소량의 올리고머를 포함합니다. 예를 들어 고리형 화합물은 PET의 종류에 따라 0.06% ~ 1%로 보고되고 있습니다.

 

 

▼▼ 함께 보면 좋은 글들 ▼▼

플라스틱은 이상적이고 착한 소재일까

 

 

바이오플라스틱(bioplastic)